科研快讯|我实验室陶凯研究员于Nano-Micro Letters发文：仿生有序组装制造可穿戴金属离子电池

近日，本实验室陶凯研究员与以色列特拉维夫大学Ehud Gazit教授、浙江大学材料科学与工程学院姜银珠教授、中国石油大学（华东）生物与能源化学工程系的徐海教授等合作，在国际著名期刊Nano-Micro Letters（IF=36.3）上发表题为“Bioinspired Self-Assembly-Reinforced Ion Transport and Interface Regulation Enables Sustainable Metal-Ion Batteries for Wearable Electronics”的文章，浙江大学机械工程学院博士研究生马康为论文第一作者，流体动力基础件与机电系统全国重点实验室为第一单位。本文利用自组装短肽的体相和界面有序组装特性，设计开发了一种脂肽分子（C16K）。其可在电解液体相中自组装形成超分子纳米螺旋以加速离子传输，同时在电极界面自组装形成动态双层结构以实现界面调控。该协同作用有效抑制了锌枝晶与副反应，显著提升了循环稳定性与累积沉积容量。进一步结合仿蝎尾柔性结构设计，电池在多种机械形变下仍能保持稳定的能量输出，为可穿戴电子设备提供了兼顾高效电化学性能与优异机械适应性的电源方案（图1）。

本研究中，脂肽分子C16K由疏水的棕榈酸尾与亲水的带正电赖氨酸（K）头组成。在达到临界胶束浓度（CMC）后，分子在固-液界面形成均匀、致密且厚度约3.2 nm的超薄吸附层，中子反射谱进一步证实该层为“三明治”式的双层结构，中间为交错的烷基链，两端为K残基层，模拟了细胞膜的自适应动态界面。同时，在体相溶液中C16K能自组装形成纳米螺旋结构，其形成受疏水作用、静电斥力与氢键的微妙平衡驱动，并随浓度增加可演变为纳米管（图2）。该体相和界面有序组装特性为协同增强离子传输与界面调控奠定了基础。

拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱等表征结果显示，引入C16K并未改变Zn2+的溶剂化结构及氢键网络，说明体系的基础电化学过程保持一致。理论计算与实验进一步表明，电池性能提升主要来自体相与界面的协同作用：一方面，C16K与溶剂化Zn2+具有较强的结合能，可引导离子沿体相自组装形成的纳米螺旋结构迁移，使电解液离子电导率接近翻倍，达到60.39 mS cm-1；其二，C16K在Zn(002)晶面上的吸附能高于水分子，可优先占据电极表面并形成致密的超薄动态双层结构。该界面层可延伸至内亥姆霍兹平面，有效排斥水分子并促进Zn2+去溶剂化，从而将腐蚀电流密度由4.14 mA cm-2降至2.95 mA cm-2，同时显著抑制副产物的生成，使锌阳极在长期浸泡后仍保持光滑平整的表面（图3）。

粗粒度分子动力学（CGMD）模拟的均方位移（MSD）分析表明，Zn2+在C16K自组装双层上具有更高的扩散系数，并呈现出择优的传输方向。电化学测试进一步证实，添加C16K后，锌成核与生长过电势显著降低，电荷转移电阻减小，Zn2+迁移数由0.18提升至0.34。上述结果表明，体相纳米螺旋结构能够促进Zn2+传输，缓解界面浓度极化并减轻SO42-的局部累积。同时，去溶剂化能垒从31.7 kJ mol-1降至27.3 kJ mol-1，说明界面动态双层能够有效促进Zn2+的界面去溶剂化，从而加速了沉积/剥离反应动力学。扫描电子显微镜表征进一步验证了沉积形貌的改善：在C16K存在条件下，锌沉积物呈现排列规整的六方片层结构，最终形成均匀、致密的沉积层（厚度约18.6 μm），约为对照组（38.4 μm）的一半，三维白光干涉仪测量结果同样表明其表面更光滑均匀。为解释上述现象，COMSOL模拟显示，界面自组装双层可削弱突起处的局部电场集中，并使电极界面附近Zn2+浓度分布趋于均一，从而抑制枝晶的生长。综上，体相纳米螺旋主要增强离子体相传输，而界面自适应双层则降低去溶剂化能垒、均质化离子通量与局部电场，并作为屏障抑制副反应（图4）。二者协同作用，实现了快速且均匀的Zn2+沉积，显著提升了电池的循环可逆性与长期稳定性。

在Zn||Zn对称电池中，加入C16K的体系表现出显著延长的循环寿命：在1 mA cm-2/1 mAh cm-2条件下可稳定运行超过4000小时，约为原始电解液体系的40倍；在更高负载的5 mA cm-2/5 mAh cm-2条件下，循环寿命仍超过2250小时，并实现5.625 Ah cm-2的累积沉积容量。即使在高锌利用率（50% DoDZn）的严苛条件下，电池仍能保持稳定运行，寿命是对照组的5倍。共聚焦显微镜和扫描电子显微镜表征进一步验证了其界面稳定性：在C16K存在的条件下，长循环后锌负极表面依然平整致密，未观察到明显枝晶及副产物；相比之下，对照组出现大量疏松枝晶并伴随副产物的生成。Zn||Cu半电池库伦效率测试也表明该体系具有更高的沉积/剥离可逆性：在1 mA cm-2条件下，平均库伦效率高达99.66%，并可稳定循环超过2400次（图5）。这些结果充分证明了协同自组装策略能够同时抑制枝晶生长与副反应，并显著提升锌沉积/剥离过程的可逆性与长期稳定性。

基于上述结果，进一步组装了Zn||MnO2全电池。加入C16K后，循环伏安测试显示氧化还原峰电位差减小且峰电流增大；放电平台更稳定、电压迟滞更小，表明反应动力学加快且极化降低。在0.8-5.0 A g-1的倍率范围内，表现出更高的放电比容量；在1.0 A g-1下循环200次后容量保持率为75%（对照组为32%），在3.0 A g-1下循环500次后仍保持61%的容量。此外，自放电也被显著抑制，静置48小时后容量保持率达到98.9%。该策略在(NH4)2V4O9等其他正极材料体系中同样适用，展现出良好的普适性。进一步制备的大容量软包电池初始容量为39.1 mAh，循环70次后容量保持率为80%。在实际应用演示中，该软包电池可为智能手机实现有线与无线供电，并能稳定驱动儿童玩具。穿刺测试表明，电池受损后仍可维持稳定电压输出，凸显了水系电解液体系的安全性与可靠性（图6）。综上，仿生协同自组装策略可在兼顾安全性的同时提升电化学性能，为高性能可穿戴储能器件的开发提供了可行路径。

为满足可穿戴场景的机械适应性需求，本研究借鉴蝎尾结构设计仿生电池构型：刚性“体节”作为储能单元，柔性“节间膜”用于吸收形变。有限元模拟表明，弯曲/扭转时应力与应变主要集中于柔性区域，从而显著降低储能单元的应力集中。电化学测试显示，该构型不影响电池本征氧化还原反应，并在多种形变条件下保持稳定输出。该柔性电池可为温湿度计供电，并在手腕佩戴条件下稳定驱动集成温度与压力传感器的多模态器件，实现手部接近/远离的实时温度监测及不同按压力度的准确识别（图7）。综上，仿生结构设计与电化学强化的结合为真实动态环境下的智能可穿戴电子设备提供了可靠、稳定的供能方案。