【背景】
常规金属增材制造需要通过高温（通常超过1000°C）打破金属键，实现成形，这是一个典型的物理反应。然而，太空、深海以及采矿等苛刻环境中，能源的局限制约了高温热源的使用。考虑到很多化学反应都可在室温时进行，借鉴这一思路，能否将金属打印过程变革为化学反应，从而实现室温下的金属打印？
为此，EFL团队提出了金属“聚合”概念，以化学反应替代物理调控，从分子合成的视角来重构合金的制造过程，成功实现了在15°C时高强度金属合金的3D打印，所打印的高强度金属弹性模量和硬度分别超过了130GPa和255HV0.2。“金属聚合”概念，将为通过化学设计来高效制造合金提供了全新的方法和视角。这一发现为增材制造提供了新的理论基础，在太空、深海及采矿等极端环境中有广泛的应用场景。相关研究成果以“3D printing of Alloys with AB Reaction at Room Temperature”为题，发表于Cell的姊妹刊《Matter》。浙江大学贺永教授为通讯作者，浙江大学机械工程学院孔维程博士生、原禧敏博后和中国矿业大学卢玉灵博士生为共同一作。
“金属聚合”定义：金属聚合是指通过合金聚合交联剂（以镓基液态金属为代表）在合金聚合引发剂（以可溶性氢氧化物为代表）的作用下将多组分的金属粉末聚合形成合金的过程。以镓基液态金属作为交联剂为例：在合金聚合过程中，该反应具有负吉布斯自由能，镓基液态金属中的镓元素迅速浸润金属粉末表面并能自发地形成稳定的合金材料。
1.金属“聚合”过程
在合金聚合过程中，液态金属中的Ga元素迅速浸润Cu粉末的表面并包裹，最终形成稳定的CuGa₂基合金。CuGa₂基合金的聚合过程具有负吉布斯自由能，该反应自发地进行并阻碍后续反应的发生。本文利用合金聚合原理实现了在15°C时合金材料3D打印，打印出了具有高强度的金属合金，其弹性模量和硬度分别超过了130GPa和255HV0.2。
图1 合金“聚合”原理
2 “聚合”合金的理化性质
当Cu含量超过60%时，液态金属难以继续腐蚀Cu，导致Cu残留（图2A）。微观应力和晶粒尺寸随Cu含量增加而增大（图2B），这表明合理的Cu含量有助于降低微应力和晶粒尺寸。衍射角与晶粒尺寸相关性显示，(InGa₃)₁₀Cu₆ LMA的晶相稳定（图2C）。XPS分析结果表明，Cu替代Ga晶格中的In，增强Ga–Cu键合（图2D）。随着Cu含量增至60%，熔点升至100°C；进一步增加Cu含量，Cu开始非晶化，熔融峰消失（图2E）。液态金属与Cu的置换反应促进CuGa₂细晶生成，同时，Ga的固溶强化效应改善了液态金属合金的晶体结构（图2F）。
图2 “聚合”合金的理化性质
3 “聚合”合金的电化学性质
当Cu含量超过60%时，液态金属合金附着在Cu表面，生成黑色颗粒（图3A）。(InGa₃)₁₀Cux液态金属合金的开路电位为负值，表明其处于还原态。当Cu含量为60%时， InGa₃表现出最强还原性，促进固相形成，降低液-固转变速率（图3B）。Tafel外推法计算的腐蚀电流密度如图3C所示。当Cu含量在10%–50%时，液态金属与Cu发生不完全置换（图3D和3E）。当InGa₃:Cu=10:6时，氧化还原速率最快（图3F）。(InGa₃)₁₀Cu₆液态金属合金在酸性和盐溶液中耐腐蚀性强，但在含Cl⁻的碱性溶液中耐腐蚀性较差。
图3 “聚合”合金的理化性质
4.“聚合”合金的力学性质
利用分子动力学模拟了InGa₃与Cu的反应过程（图4A）。InGa₃主要由Ga、In和O组成，Ga呈氧化状态，形成Ga–O骨架结构，In被嵌入其中并被CuGa₂压缩，导致In富集（图4B）。(InGa₃)₁₀Cu₆具有优异的结晶性和清晰的衍射图样，这表明Cu纳米颗粒嵌入CuGa₂中（图4C）。其弹性模量、纳米硬度和刚度为139.8GPa、2.69GPa和6×10⁵N/m（图4D–4F），力学性能超过有色合金，（图4E），主要归因于CuGa₂细晶转变为单晶结构（图4F）。
图4 “聚合”合金的理化性质
结论
本研究提出了一种在室温时进行金属聚合的新概念，并通过液态金属与铜合金的化学反应打印了铜合金，揭示了液态金属与铜合金之间的原子级相互作用。所制备的Ga–In–Cu液态金属合金比传统的3D打印合金显示出更优异的力学性能，实现了合金的低能耗、高效制造。
参考资料：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2025.101999