随着全球对环境友好和高效资源利用的不断需求，迫切需要相对于现有锂离子技术而言本质上绿色且更为环保、安全的电池系统。鉴于此，水系锌离子电池（AZIB）被认为是最有潜力的候选者之一。然而，与传统插层中的有序可逆嵌入/脱出不同，“无宿主”金属负极存在严重的不可逆性问题，如枝晶和副反应等，导致电池库仑效率(CE)偏低，甚至在短时间循环后就会发生电池短路等危险事故。为了在不可逆消耗期间维持高效供应，金属负极不得不过量使用，从而大大降低了电池的能量密度，也严重阻碍了其广泛应用。针对上述科学难题，浙江大学机械工程学院陶凯研究员联合材料科学与工程学院严密教授、潘洪革教授和姜银珠教授，通过道法自然——仿生细胞膜磷脂双分子层精准、巧妙的动态结构，设计出C14-RWW-NH2脂肽分子并实现了其在金属Zn表面吸附自组装形成超薄、动态、自适应的超分子层结构（SAB），促进了连续有序的平面(0001)Zn的沉积/剥离；同时，得益于SAB垂直有序的夹层结构，Zn表面和电解液侧的亲锌外层可以引导Zn/Zn2+在去溶剂化状态下定向通过疏水内层快速传输，使稳定的电极-电解质界面以及快速、均匀的离子转移成为可能。此外，基于大块Zn箔负极实验表明：这种分子层面诱导的高度有序的沉积/剥离实现了90%的DODZn和高达11,000mAh cm-2的累积容量——迄今为止报道的最高值，为改进金属电池设计及后续可穿戴式电池系统的研发提供了更多参考。相关成果以“Ordered planar plating/stripping enables deep cycling zinc metal batteries ”为题发表在国际权威学术期刊Science Advances上。
考虑到“无宿主”锌金属阳极的电镀/剥离通常发生在电极-电解质界面处，研究团队受细胞膜双分子层架构的启发，从（生物）有机材料的基本构筑基元——分子出发，开发了一种由疏水性脂肪链和功能性短肽链组成的脂肽C14-RWW-NH2。实验表明，在非共价键作用力驱动下，该脂肽分子能够在金属Zn表面自组装形成动态、均匀、超薄（厚度仅为2.9±0.3nm）的SAB膜。中子散射研究表明：SAB是一个垂直排列的“三明治”状夹层结构，由两端（外部）的短肽层和中间（内部）的一个叉指状烷基链层组成。此外，DFT计算表明外部肽层上的C端氨基与Zn表面之间存在强烈的特异性相互作用。上述结果证明了C14-RWW-NH2脂肽能够靶向吸附到锌阳极表面，并自组装形成具有高度有序分子阵列的动态SAB（图1）。
图1 设计脂肽在锌表面吸附自组装形成超薄、动态、自适应性的双分子层架构
进一步研究发现：SAB具有电解液阻塞和快速、均匀运输Zn2+的特性，可显著提高Zn金属的化学稳定性，并且在降低Zn金属表面腐蚀电流的同时有效引导Zn2+的连续扩散，从而构建一个理想的电极-电解质界面——实现高度有序、可逆的Zn电镀/剥离。具体而言，由SAB-Zn电极和Ti箔组成的不对称电池实现了1000次循环的稳定电压分布，并且平均库伦效率（CE）达到99.6%；而由SAB-Zn电极组成的对称电池在电流密度为1mA cm-2、面容量为1mAh cm-2的条件下稳定循环寿命可超3000小时，并且在DODZn增加到90%时，实现了长达300小时的稳定循环（图2）。
图2 SAB层修饰锌阳极的电化学性能测试
进一步分析SAB层对Zn阳极的作用机制发现：在90%DODZn的实验条件下，由SAB层覆盖的Zn阳极厚度变化仅为16.7%，比纯Zn低一个数量级（>300%）；且循环后其形成的平面为（0001）Zn，表面无副产物、枝晶或孔洞等副作用，表明SAB诱导了面内同步且连续的Zn/Zn2+沉积和剥离反应，副反应可忽略不计。随后利用第一性原理计算和分子动力学模拟证明了界面处Zn-N键的形成，同时证实了外部垂直有序的“三明治”状夹层结构的SAB层在Zn表面和电解质侧均具有较高的Zn亲和力，可实现广泛且快速的Zn2+传输；而疏水性内部则充当定向通道，可促进去溶剂化过程并携带均匀的Zn2+通量穿过双分子层界面。面内Zn-N结合进一步促进了电场下Zn/Zn2+的同步转移和氧化还原，保证了从表面处Zn层开始的平面镀锌/剥离，从而促进了反应的可逆性（图3）。
图3 SAB诱导锌阳极实现了高度有序的电镀/剥离
最后将SAB修饰的Zn应用到Zn||MnO2全电池体系中。在使用贫电解液（10μL mAh-1）的条件下，构建280Wh L-1的SAB-Zn||MnO2全电池，在1C的条件下电池的最大容量为246mAh g-1，并在500次循环后能保留其原始容量的64.7%；同时使用自放电测试发现SAB-Zn||MnO2全电池的放电比容量和容量保持率增加，进一步说明SAB诱导的有序和可逆的沉积/剥离电化学具有优异的循环寿命和高CE，从而实现了前所未有的Zn负极利用率和高能量密度的全电池。
图4 使用SAB修饰的Zn||MnO2全电池的性能表征
总之，该工作呈现了利用分子制造技术，通过从底层对物质的基本构筑单元进行设计和操控，利用自主设计的脂肽分子界面自组装形成仿细胞膜结构的双分子层架构，实现了“无宿主”锌箔阳极的有序平面电镀/剥离，从而达到超过90%的超高利用率，并且具有长期稳定的循环特性。需要指出的是，这种分子制造策略有望扩展到其他金属阳极，如Li、Na、K、Mg、Ca和Al等，以实现各种金属离子电池的超高DOD，从而达到可实用的高能量密度。该研究对有序和可逆电镀/剥离行为的机制见解将启发和指导可充电金属电池的未来发展，并实现高能量密度的电池储能；同时，该成果也证明了分子制造作为生物有机功能新材料和环境友好/生物相容器件装备制造领域的一项变革性技术，可实现从底层构筑基元的设计和操控出发，制备出特定形貌/性能的材料/结构（件），并利用其设计制造面向生物-器件界面交互和智能生物医学工程的功能器件装备。
文章信息：
Shuang Chen, Yufan Xia, Ran Zeng, Zhen Luo, Xingxing Wu, Xuzhi Hu, Jian R. Lu, Ehud Gazit, Hongge Pan, Zijian Hong, Mi Yan, Kai Tao, Yinzhu Jiang. Ordered planar plating/stripping enables deep cycling zinc metal batteries. Sci. Adv. 2024, 10, eadn2265.
陶凯，浙江大学机械工程学院研究员，博导；分子制造研究领域，以分子作为操纵对象、以分子定义制造模式、以分子调控器件表现，致力于通过操控分子自组装与阵列化，制备特定形性的超分子电介质材料/结构（件），并以此设计制造面向智能生物医学工程的超分子功能器件；主要从事生物有机自组装与阵列化、超分子电介质与软器件的设计制造等研究；其通过多学科交叉，期望打通从生物有机组装基元的构筑、自组装与阵列化的表征调控到面向生物医学工程的超分子电介质制备与器件设计制造的全贯通。