本实验室贺永教授团队Nano Energy：可3D打印的多功能导电橡皮泥

近年来，具备较好自愈特性和可模塑性的粘弹性导电橡皮泥材料得到了研究人员的广泛关注。传统的粘弹性橡皮泥材料以硅橡胶基Silly Putty为代表，其形状塑造能力较好，但粘度太大，力学和电学性能在后期不易进行调整，不适合作为墨水用于3D打印。水凝胶是一种具有较大应用潜力的材料，其可调性能较好，通过将水凝胶作为基质来制备粘弹性导电橡皮泥材料成为了一个新兴的发展方向，但也需要解决电导率较低和凝胶特性过多的问题，其应用范围还有待继续研究和扩展。

受芝麻糖启发，我们提出了一种新型的碳纳米管凝胶型导电橡皮泥，其具备较好的导电性、可模塑性、可打印性和可回收性。相关研究“3D-Printable and Multifunctional Conductive Nanocomposite with Tunable Mechanics Inspired by Sesame Candy”近期发表在Nano Energy期刊上，浙江大学机械工程学院硕士生李壮为第一作者，浙江大学机械工程学院贺永教授和杭州电子科技大学机械工程学院邵惠锋副教授为共同通信作者。

芝麻糖是我国传统的特色小吃，香脆可口，主要由芝麻和麦芽糖组成。在制备过程中，麦芽糖浆通过芝麻粒的表皮将所有的芝麻粘附在一起，从而形成了我们熟知的芝麻糖。在文章中，我们将纳米粘土修饰的碳纳米管（Laponite-CNTs）和聚氧化乙烯(PEO)分别视为芝麻和麦芽糖浆，其中Laponite可以通过氢键及静电相互作用吸附CNTs表面，Laponite和PEO之间可以形成摇动凝胶。我们利用Laponite、CNTs以及 PEO之间的相互作用，合成了具有优异粘弹性的导电纳米复合材料。此外，我们还在复合材料中引入了PEDOT:PSS导电聚合物，进一步提高了材料的导电性和可打印性，其制备过程如图1（a）所示。得益于PEO基质的水溶性，合成的导电橡皮泥表现出了可调的力学特性，我们可以通过调整橡皮泥中的水分含量来调节材料的粘弹性，从而可以通过手工捏造、模具塑造以及3D打印的方式来进行加工和应用。

首先我们通过系列测试对橡皮泥材料的粘弹性特征进行了表征。通过SEM和电导率计算，我们验证了PEDOT:PSS有利于碳纳米管的分散以及橡皮泥电导率的提高。通过XRD和FTIR测试，我们证明了Laponite与CNTs之间存在氢键及静电相互作用，且Laponite与PEO之间形成了氢键和络合作用。通过拉曼光谱，我们进一步证明了在橡皮泥LPPC中，Laponite和PEDOT:PSS成功修饰到CNTs表面。最后我们采用XPS进行了材料化学键之间相互作用的验证，并最终得出了Laponite中游离的钠离子与CNTs表面的羧基及羟基发生了相互作用，并与PEO聚合物链上的醚键形成了配位键的结论。

随后我们进行了橡皮泥材料LPPC的力学特性表征。通过调整材料中的含水量，橡皮泥的状态可以在类流体和类固体之间实现可逆的转换。流变测试的结果证明了导电橡皮泥LPPC具有典型的剪切变稀特性和良好的触变性，能够通过墨水直写的方式进行挤出打印。对比没有添加PEDOT:PSS的导电橡皮泥LPC和添加有PEDOT:PSS的导电橡皮泥LPPC的挤出表现，我们证明了PEDOT:PSS能够有效增强纳米复合材料中与水分子之间的氢键强度，从而提高了橡皮泥材料的可打印性能。此外，导电橡皮泥LPPC还具有一定的自愈特性，并可以通过手工捏造和模具塑造进行加工。

为了展现导电橡皮泥LPPC的应用潜力，我们分别采用手工捏造，模具塑造和3D打印进行了应用研究。首先我们可以将LPPC捏造成片状结构用作表皮ECG/EMG电极，和商用电极相比，LPPC可以成功捕获并传导人体表皮的电信号。随后我们验证了LPPC良好的电学自愈特性，并结合VHB弹性胶带制备了LPPC应变传感器。通过机电性能表征，LPPC应变传感器表现出了较好的可拉伸性、灵敏性和稳定性，且传感器的规格因子（GF）在测试的应变区间内基本保持不变，具有较好的单一线性度。通过使用LPPC应变传感器，我们成功测量出了人体关节的运动，展现出了LPPC良好的可穿戴应用潜力。

随后我们通过模具将具有不同CNTs含量的导电橡皮泥LPPC塑造成薄片结构，并通过冷冻干燥将其制备成气凝胶薄片。如图5（a-d）所示，气凝胶薄片具有较好的孔隙结构，且电导率较高。我们随后通过矢量分析仪对制造的气凝胶薄片进行了电磁屏蔽性能分析。结果表明，随着CNTs含量的增加或者厚度的增加，气凝胶薄片的电磁屏蔽效果越来越好。我们分析得出，气凝胶薄片对电磁波的作用主要以吸收损耗为主。最后我们通过微波雷达探测器成功验证了气凝胶薄片良好的电磁屏蔽性能。

作为一种有潜力的能量收集装置，摩擦电纳米发电机（TENG）能够将各种机械活动转化为电信号输出，其在自供电传感中具有较大的应用前景。近年来，通过3D打印来定制摩擦纳米发电机成为了一个热门的发展方向。然而，现有的研究鲜有报道通过3D打印导电橡皮泥材料来制造摩擦纳米发电机。我们证明了导电橡皮泥LPPC能够与常用的负摩擦层材料PDMS之间保持良好的接触。为了实现摩擦纳米发电机制备过程的全打印，我们通过掺加PTFE粉末来提高PDMS的可打印性。在制备的单电级式摩擦纳米发电机中，PDMS-PTFE作为负摩擦层，导电橡皮泥LPPC作为电极层。通过定制的接触分离装置，我们对摩擦纳米发电机的摩擦电输出性能进行了表征，结果表明了该摩擦纳米发电机具有较好的电学输出特性，且循环稳定性较好。

随后我们继续通过3D打印制备了基于摩擦纳米发电机的阵列，并搭建了一个信号处理装置用于自供电的传感演示，其中阵列中每个摩擦纳米发电机单元可以作为一个信号输入单元。我们验证了该阵列良好的传感特性，并将其作为计算器模型的键盘。通过利用摩擦纳米发电机产生的电信号作为键盘的输入，我们成功实现了计算机加减乘除的基本运算功能。

综上，受芝麻糖启发，我们制备了一种具有力学性能可调的粘弹性橡皮泥材料LPPC，其具备良好的导电性、可模塑性、可打印性和可回收性，能够分别通过手工捏造、模具塑造以及3D打印进行加工和应用，在应变传感、电磁屏蔽和摩擦纳米发电机领域展现出了良好的应用前景。